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时间:2019-12-06 23:11:45 作者:AG手机客户端 浏览量:19967

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  钴酸锂作为最早商业化的正极材料,在消费电子领域取得了巨大的成功,但是目前钴酸锂材料实际上仅仅发挥出了其一半左右的容量,钴酸锂材料的理论容量可达270mAh/g,如果要让钴酸锂发挥出更高的容量只有提高充电电压,但是过高的充电电压会导致Co元素的溶解和LCO材料的不可逆相变,通过表面包覆和元素掺杂处理可以有效的提升LCO稳定性,目前商业化的高压LCO一般可以将充电截止电压提高到4.35V左右,可逆容量发挥达到165mAh/g,但是要充分发挥LCO材料的容量,这还远远不够。

216.2mAh-g!高压钴酸锂新高度!  最后,作者还采用上述的LCO材料和石墨负极制作了软包电池,从图中能够看到LAF-LCO材料电池的首次效率为80.2%,正极材料容量发挥为204.2mAh/g,而普通LCO材料的首次效率仅为67.2%,正极材料容量发挥仅为178.3mAh/g,在循环测试中经过LAF包覆的LCO材料同样表现较好,循环70次后可逆容量仍然达到155.6mAh/g,平均库伦效率99.12%,而未经包覆处理的LCO材料经过70次循环后,可逆容量仅剩余98.4mAh/g,平均库伦效率仅为98.77%。

  从下图c中能够看到没有包覆处理的LCO材料的首次放电容量为229.8mAh/g,要高于2%包覆量的LAF-LCO材料的216.2mAh/g,但是在经过两个周期循环后两者的放电容量就变的非常接近(未包覆LCO材料208.1mAh/g,2%LAF-LCO材料208.6mAh/g)。放电的过程中LCO材料两个电压平台,分别位于4.41V和3.81V,其中4.41V附近的短平台主要是H1-3相转变为O3相,3.81V附近的长电压平台则主要是两个O3相之间的转变。从下图c中能够看到经过50次循环后没有包覆处理的LCO材料在4.41V附近的电压平台消失了,表明LCO材料已经发生了不可逆相变,而2%LAF包覆的LAF-LCO材料则在经过200次循环后仍然能够看到4.41V附近的电压平台。

,见下图

  钴酸锂作为最早商业化的正极材料,在消费电子领域取得了巨大的成功,但是目前钴酸锂材料实际上仅仅发挥出了其一半左右的容量,钴酸锂材料的理论容量可达270mAh/g,如果要让钴酸锂发挥出更高的容量只有提高充电电压,但是过高的充电电压会导致Co元素的溶解和LCO材料的不可逆相变,通过表面包覆和元素掺杂处理可以有效的提升LCO稳定性,目前商业化的高压LCO一般可以将充电截止电压提高到4.35V左右,可逆容量发挥达到165mAh/g,但是要充分发挥LCO材料的容量,这还远远不够。

  之前我们曾经报道过华为与阿贡国家实验室合作,通过La、Al掺杂的方法将LCO的稳定充电电压提升至4.5V,材料的可逆容量达到190mAh/g(详见链接:《千亿科研经费不会白花!华为、阿贡国家实验室共同开发新型高压钴酸锂材料,可逆容量达到190mAh/g!》)。近日,浙江大学的Jiawei Qian(第一作者)、Houlong L. Zhuang(通讯作者)和Yingying Lu(通讯作者)等人更进一步,通过在LCO材料表面包覆一层Li、Al和F复合惰性层,避免了LCO与电解液直接接触,减少了Co元素的溶解,同时表面惰性层还在LCO颗粒的表面通过扩散产生了一层掺杂层,抑制了循环中LCO材料的相变,在这些措施的帮助下,成功的将LCO的稳定电压提升至4.6V,可逆容量也达到了216.2mAh/g。

,见下图

  为了验证表面包覆层对LCO材料倍率性能的影响,作者还对未包覆LCO和2%LAF包覆LCO材料的倍率性能进行了测试,测试结果如下图d所示,从图中能够看到无论是在容量发挥,还是在循环稳定性上2%表面包覆的LAF-LCO材料的性能都要好于未包覆的LCO材料,这主要是因为LAF包覆层的厚度仅为7nm对Li+的扩散没有影响,并且也避免普通LCO材料表面容易产生的低电导率Li2CO3和LiOH等杂质,从而显著提升了LCO材料的倍率性能。

  之前我们曾经报道过华为与阿贡国家实验室合作,通过La、Al掺杂的方法将LCO的稳定充电电压提升至4.5V,材料的可逆容量达到190mAh/g(详见链接:《千亿科研经费不会白花!华为、阿贡国家实验室共同开发新型高压钴酸锂材料,可逆容量达到190mAh/g!》)。近日,浙江大学的Jiawei Qian(第一作者)、Houlong L. Zhuang(通讯作者)和Yingying Lu(通讯作者)等人更进一步,通过在LCO材料表面包覆一层Li、Al和F复合惰性层,避免了LCO与电解液直接接触,减少了Co元素的溶解,同时表面惰性层还在LCO颗粒的表面通过扩散产生了一层掺杂层,抑制了循环中LCO材料的相变,在这些措施的帮助下,成功的将LCO的稳定电压提升至4.6V,可逆容量也达到了216.2mAh/g。

,如下图

  作者通过在LCO表面进行Li、Al和F三元包覆处理,显著改善了LCO/电解液界面的稳定性,减少了Co元素的溶解,同时Li、Al和F元素在焙烧处理过程中向材料内部的扩撒也在LCO颗粒表面形成了一层更加稳定的固溶体层,从而减少了在高电压下LCO材料晶体结构的不可逆转变,改善了高电压下的结构稳定性,从而大幅提升了LCO材料在4.6V高电压下的循环稳定性,对于提升锂离子电池的比能量具有重要的意义。

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如下图

,如下图

  钴酸锂作为最早商业化的正极材料,在消费电子领域取得了巨大的成功,但是目前钴酸锂材料实际上仅仅发挥出了其一半左右的容量,钴酸锂材料的理论容量可达270mAh/g,如果要让钴酸锂发挥出更高的容量只有提高充电电压,但是过高的充电电压会导致Co元素的溶解和LCO材料的不可逆相变,通过表面包覆和元素掺杂处理可以有效的提升LCO稳定性,目前商业化的高压LCO一般可以将充电截止电压提高到4.35V左右,可逆容量发挥达到165mAh/g,但是要充分发挥LCO材料的容量,这还远远不够。

  最后,作者还采用上述的LCO材料和石墨负极制作了软包电池,从图中能够看到LAF-LCO材料电池的首次效率为80.2%,正极材料容量发挥为204.2mAh/g,而普通LCO材料的首次效率仅为67.2%,正极材料容量发挥仅为178.3mAh/g,在循环测试中经过LAF包覆的LCO材料同样表现较好,循环70次后可逆容量仍然达到155.6mAh/g,平均库伦效率99.12%,而未经包覆处理的LCO材料经过70次循环后,可逆容量仅剩余98.4mAh/g,平均库伦效率仅为98.77%。

,见图

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216.2mAh-g!高压钴酸锂新高度!

  材料的制备过程如上图所示,首先将Al(NO3)3·9H2O, LiNO3和NH4F溶解在去离子水中,随后将直径为5um左右的LCO颗粒缓缓加入到上述溶液之中,Al(OH)3、LiOH和F-会迁移到LCO颗粒的表面,然后将处理后的LCO颗粒在500℃下、氩气气氛中进行焙烧处理,获得最终的产物LAF-LCO材料,通过密度函数理论计算显示,表面层最有可能形成的材料结构为Li1/3Al1/3Co2/3O4/3F2/3。

  材料的制备过程如上图所示,首先将Al(NO3)3·9H2O, LiNO3和NH4F溶解在去离子水中,随后将直径为5um左右的LCO颗粒缓缓加入到上述溶液之中,Al(OH)3、LiOH和F-会迁移到LCO颗粒的表面,然后将处理后的LCO颗粒在500℃下、氩气气氛中进行焙烧处理,获得最终的产物LAF-LCO材料,通过密度函数理论计算显示,表面层最有可能形成的材料结构为Li1/3Al1/3Co2/3O4/3F2/3。

  下图为经过不同循环次数后的LCO材料的SEM图片,从图中能够看到2%LAF-LCO材料在经过5次循环后电极表面就形成了一层保护层,循环100次后电极表面的保护层仍然保持完整。但是没有表面包覆的LCO材料在经过循环后,表面出现了许多裂纹,导致颗粒的内部直接与电解液接触,加速了Co元素的溶解,这表明未经包覆处理的LCO材料在循环中发生了严重的相变,在颗粒内部产生了应力。这一点也从XRD数据得到了支持,循环后的LCO材料的(003)和(015)峰向着更高角度发生偏移,而LAF包覆后的LCO的(003)和(015)峰则没有出现明显的偏移,表明LAF包覆层很好的抑制了LCO材料在高电压循环过程中的相变。同时对不同循环次数的后的电池的电解液中Co元素含量测试发现,LAF-LCO材料的电解液中Co元素含量很低,而未包覆的LCO在循环中电解液中的Co元素含量持续升高。

  通过透射电镜对LCO和LAF-LCO结构进行分析发现,在普通的LCO材料中同时存在层状结构和岩盐结构相,岩盐结构的产生主要是因为LCO颗粒表面接触空气和水分生成Li2CO3和LiOH,从而产生了贫Li区域。而经过包覆处理后的LCO材料则展现出了复杂的晶体结构特点,下图J的3区域(包覆层上的颗粒)中存在Al2O3和LiAlO2两种物相。而在区域4(LCO颗粒的表面)则是均匀的尖晶石相,这主要是因为在热处理的过程中Li、Al、F向LCO颗粒内部扩散形成了掺杂相。

  试验中得到的LAF-LCO材料的扫描透射电镜和扫描电镜图片如下图所示,从图中能够看到表面包覆层的厚度在7nm左右,超薄的包覆层能够允许Li+快速扩散通过包覆层,避免对LCO材料的倍率性能产生影响。同时也能够观察到在LCO颗粒的表面还存在一些直径较大的颗粒(晶粒尺寸在60-100nm),EDS分析表明这些颗粒主要成分为Al和O,没有Co和F元素。

  下图为不同LAF含量的LCO材料与没有包覆层处理的LCO材料的循环性能曲线(3.0-4.6V,电流密度27.4mA/g),从图a中能够看到无论LAF包覆层的比例多少,其循环性能都要好于没有经过包覆处理的LCO材料,其中包覆量为2%的LAF-LCO材料循环性能最好,循环100次后容量保持率达到了89.1%(185.3mAh/g),循环200次容量保持率仍然可达81.8%(170.7mAh/g)。而包覆量分别为0.5%、1%和5%,以及没有包覆的LCO材料循环100次后的容量保持率分别为77.6%、81%和81.6%和44.5%。表明LAF包覆能够显著的改善LCO在高截止电压下的循环稳定性。

  为了验证表面包覆层对LCO材料倍率性能的影响,作者还对未包覆LCO和2%LAF包覆LCO材料的倍率性能进行了测试,测试结果如下图d所示,从图中能够看到无论是在容量发挥,还是在循环稳定性上2%表面包覆的LAF-LCO材料的性能都要好于未包覆的LCO材料,这主要是因为LAF包覆层的厚度仅为7nm对Li+的扩散没有影响,并且也避免普通LCO材料表面容易产生的低电导率Li2CO3和LiOH等杂质,从而显著提升了LCO材料的倍率性能。

216.2mAh-g!高压钴酸锂新高度!

  最后,作者还采用上述的LCO材料和石墨负极制作了软包电池,从图中能够看到LAF-LCO材料电池的首次效率为80.2%,正极材料容量发挥为204.2mAh/g,而普通LCO材料的首次效率仅为67.2%,正极材料容量发挥仅为178.3mAh/g,在循环测试中经过LAF包覆的LCO材料同样表现较好,循环70次后可逆容量仍然达到155.6mAh/g,平均库伦效率99.12%,而未经包覆处理的LCO材料经过70次循环后,可逆容量仅剩余98.4mAh/g,平均库伦效率仅为98.77%。

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  最后,作者还采用上述的LCO材料和石墨负极制作了软包电池,从图中能够看到LAF-LCO材料电池的首次效率为80.2%,正极材料容量发挥为204.2mAh/g,而普通LCO材料的首次效率仅为67.2%,正极材料容量发挥仅为178.3mAh/g,在循环测试中经过LAF包覆的LCO材料同样表现较好,循环70次后可逆容量仍然达到155.6mAh/g,平均库伦效率99.12%,而未经包覆处理的LCO材料经过70次循环后,可逆容量仅剩余98.4mAh/g,平均库伦效率仅为98.77%。

  之前我们曾经报道过华为与阿贡国家实验室合作,通过La、Al掺杂的方法将LCO的稳定充电电压提升至4.5V,材料的可逆容量达到190mAh/g(详见链接:《千亿科研经费不会白花!华为、阿贡国家实验室共同开发新型高压钴酸锂材料,可逆容量达到190mAh/g!》)。近日,浙江大学的Jiawei Qian(第一作者)、Houlong L. Zhuang(通讯作者)和Yingying Lu(通讯作者)等人更进一步,通过在LCO材料表面包覆一层Li、Al和F复合惰性层,避免了LCO与电解液直接接触,减少了Co元素的溶解,同时表面惰性层还在LCO颗粒的表面通过扩散产生了一层掺杂层,抑制了循环中LCO材料的相变,在这些措施的帮助下,成功的将LCO的稳定电压提升至4.6V,可逆容量也达到了216.2mAh/g。

  作者通过在LCO表面进行Li、Al和F三元包覆处理,显著改善了LCO/电解液界面的稳定性,减少了Co元素的溶解,同时Li、Al和F元素在焙烧处理过程中向材料内部的扩撒也在LCO颗粒表面形成了一层更加稳定的固溶体层,从而减少了在高电压下LCO材料晶体结构的不可逆转变,改善了高电压下的结构稳定性,从而大幅提升了LCO材料在4.6V高电压下的循环稳定性,对于提升锂离子电池的比能量具有重要的意义。

  下图为经过不同循环次数后的LCO材料的SEM图片,从图中能够看到2%LAF-LCO材料在经过5次循环后电极表面就形成了一层保护层,循环100次后电极表面的保护层仍然保持完整。但是没有表面包覆的LCO材料在经过循环后,表面出现了许多裂纹,导致颗粒的内部直接与电解液接触,加速了Co元素的溶解,这表明未经包覆处理的LCO材料在循环中发生了严重的相变,在颗粒内部产生了应力。这一点也从XRD数据得到了支持,循环后的LCO材料的(003)和(015)峰向着更高角度发生偏移,而LAF包覆后的LCO的(003)和(015)峰则没有出现明显的偏移,表明LAF包覆层很好的抑制了LCO材料在高电压循环过程中的相变。同时对不同循环次数的后的电池的电解液中Co元素含量测试发现,LAF-LCO材料的电解液中Co元素含量很低,而未包覆的LCO在循环中电解液中的Co元素含量持续升高。

  试验中得到的LAF-LCO材料的扫描透射电镜和扫描电镜图片如下图所示,从图中能够看到表面包覆层的厚度在7nm左右,超薄的包覆层能够允许Li+快速扩散通过包覆层,避免对LCO材料的倍率性能产生影响。同时也能够观察到在LCO颗粒的表面还存在一些直径较大的颗粒(晶粒尺寸在60-100nm),EDS分析表明这些颗粒主要成分为Al和O,没有Co和F元素。

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  通过透射电镜对LCO和LAF-LCO结构进行分析发现,在普通的LCO材料中同时存在层状结构和岩盐结构相,岩盐结构的产生主要是因为LCO颗粒表面接触空气和水分生成Li2CO3和LiOH,从而产生了贫Li区域。而经过包覆处理后的LCO材料则展现出了复杂的晶体结构特点,下图J的3区域(包覆层上的颗粒)中存在Al2O3和LiAlO2两种物相。而在区域4(LCO颗粒的表面)则是均匀的尖晶石相,这主要是因为在热处理的过程中Li、Al、F向LCO颗粒内部扩散形成了掺杂相。

  下图为不同LAF含量的LCO材料与没有包覆层处理的LCO材料的循环性能曲线(3.0-4.6V,电流密度27.4mA/g),从图a中能够看到无论LAF包覆层的比例多少,其循环性能都要好于没有经过包覆处理的LCO材料,其中包覆量为2%的LAF-LCO材料循环性能最好,循环100次后容量保持率达到了89.1%(185.3mAh/g),循环200次容量保持率仍然可达81.8%(170.7mAh/g)。而包覆量分别为0.5%、1%和5%,以及没有包覆的LCO材料循环100次后的容量保持率分别为77.6%、81%和81.6%和44.5%。表明LAF包覆能够显著的改善LCO在高截止电压下的循环稳定性。

  最后,作者还采用上述的LCO材料和石墨负极制作了软包电池,从图中能够看到LAF-LCO材料电池的首次效率为80.2%,正极材料容量发挥为204.2mAh/g,而普通LCO材料的首次效率仅为67.2%,正极材料容量发挥仅为178.3mAh/g,在循环测试中经过LAF包覆的LCO材料同样表现较好,循环70次后可逆容量仍然达到155.6mAh/g,平均库伦效率99.12%,而未经包覆处理的LCO材料经过70次循环后,可逆容量仅剩余98.4mAh/g,平均库伦效率仅为98.77%。

  下图为不同LAF含量的LCO材料与没有包覆层处理的LCO材料的循环性能曲线(3.0-4.6V,电流密度27.4mA/g),从图a中能够看到无论LAF包覆层的比例多少,其循环性能都要好于没有经过包覆处理的LCO材料,其中包覆量为2%的LAF-LCO材料循环性能最好,循环100次后容量保持率达到了89.1%(185.3mAh/g),循环200次容量保持率仍然可达81.8%(170.7mAh/g)。而包覆量分别为0.5%、1%和5%,以及没有包覆的LCO材料循环100次后的容量保持率分别为77.6%、81%和81.6%和44.5%。表明LAF包覆能够显著的改善LCO在高截止电压下的循环稳定性。

  材料的制备过程如上图所示,首先将Al(NO3)3·9H2O, LiNO3和NH4F溶解在去离子水中,随后将直径为5um左右的LCO颗粒缓缓加入到上述溶液之中,Al(OH)3、LiOH和F-会迁移到LCO颗粒的表面,然后将处理后的LCO颗粒在500℃下、氩气气氛中进行焙烧处理,获得最终的产物LAF-LCO材料,通过密度函数理论计算显示,表面层最有可能形成的材料结构为Li1/3Al1/3Co2/3O4/3F2/3。

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  下图为不同LAF含量的LCO材料与没有包覆层处理的LCO材料的循环性能曲线(3.0-4.6V,电流密度27.4mA/g),从图a中能够看到无论LAF包覆层的比例多少,其循环性能都要好于没有经过包覆处理的LCO材料,其中包覆量为2%的LAF-LCO材料循环性能最好,循环100次后容量保持率达到了89.1%(185.3mAh/g),循环200次容量保持率仍然可达81.8%(170.7mAh/g)。而包覆量分别为0.5%、1%和5%,以及没有包覆的LCO材料循环100次后的容量保持率分别为77.6%、81%和81.6%和44.5%。表明LAF包覆能够显著的改善LCO在高截止电压下的循环稳定性。

  下图为不同LAF含量的LCO材料与没有包覆层处理的LCO材料的循环性能曲线(3.0-4.6V,电流密度27.4mA/g),从图a中能够看到无论LAF包覆层的比例多少,其循环性能都要好于没有经过包覆处理的LCO材料,其中包覆量为2%的LAF-LCO材料循环性能最好,循环100次后容量保持率达到了89.1%(185.3mAh/g),循环200次容量保持率仍然可达81.8%(170.7mAh/g)。而包覆量分别为0.5%、1%和5%,以及没有包覆的LCO材料循环100次后的容量保持率分别为77.6%、81%和81.6%和44.5%。表明LAF包覆能够显著的改善LCO在高截止电压下的循环稳定性。

4.  通过透射电镜对LCO和LAF-LCO结构进行分析发现,在普通的LCO材料中同时存在层状结构和岩盐结构相,岩盐结构的产生主要是因为LCO颗粒表面接触空气和水分生成Li2CO3和LiOH,从而产生了贫Li区域。而经过包覆处理后的LCO材料则展现出了复杂的晶体结构特点,下图J的3区域(包覆层上的颗粒)中存在Al2O3和LiAlO2两种物相。而在区域4(LCO颗粒的表面)则是均匀的尖晶石相,这主要是因为在热处理的过程中Li、Al、F向LCO颗粒内部扩散形成了掺杂相。

  试验中得到的LAF-LCO材料的扫描透射电镜和扫描电镜图片如下图所示,从图中能够看到表面包覆层的厚度在7nm左右,超薄的包覆层能够允许Li+快速扩散通过包覆层,避免对LCO材料的倍率性能产生影响。同时也能够观察到在LCO颗粒的表面还存在一些直径较大的颗粒(晶粒尺寸在60-100nm),EDS分析表明这些颗粒主要成分为Al和O,没有Co和F元素。

  下图为不同LAF含量的LCO材料与没有包覆层处理的LCO材料的循环性能曲线(3.0-4.6V,电流密度27.4mA/g),从图a中能够看到无论LAF包覆层的比例多少,其循环性能都要好于没有经过包覆处理的LCO材料,其中包覆量为2%的LAF-LCO材料循环性能最好,循环100次后容量保持率达到了89.1%(185.3mAh/g),循环200次容量保持率仍然可达81.8%(170.7mAh/g)。而包覆量分别为0.5%、1%和5%,以及没有包覆的LCO材料循环100次后的容量保持率分别为77.6%、81%和81.6%和44.5%。表明LAF包覆能够显著的改善LCO在高截止电压下的循环稳定性。

216.2mAh-g!高压钴酸锂新高度!

  为了验证表面包覆层对LCO材料倍率性能的影响,作者还对未包覆LCO和2%LAF包覆LCO材料的倍率性能进行了测试,测试结果如下图d所示,从图中能够看到无论是在容量发挥,还是在循环稳定性上2%表面包覆的LAF-LCO材料的性能都要好于未包覆的LCO材料,这主要是因为LAF包覆层的厚度仅为7nm对Li+的扩散没有影响,并且也避免普通LCO材料表面容易产生的低电导率Li2CO3和LiOH等杂质,从而显著提升了LCO材料的倍率性能。

  之前我们曾经报道过华为与阿贡国家实验室合作,通过La、Al掺杂的方法将LCO的稳定充电电压提升至4.5V,材料的可逆容量达到190mAh/g(详见链接:《千亿科研经费不会白花!华为、阿贡国家实验室共同开发新型高压钴酸锂材料,可逆容量达到190mAh/g!》)。近日,浙江大学的Jiawei Qian(第一作者)、Houlong L. Zhuang(通讯作者)和Yingying Lu(通讯作者)等人更进一步,通过在LCO材料表面包覆一层Li、Al和F复合惰性层,避免了LCO与电解液直接接触,减少了Co元素的溶解,同时表面惰性层还在LCO颗粒的表面通过扩散产生了一层掺杂层,抑制了循环中LCO材料的相变,在这些措施的帮助下,成功的将LCO的稳定电压提升至4.6V,可逆容量也达到了216.2mAh/g。

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  从下图c中能够看到没有包覆处理的LCO材料的首次放电容量为229.8mAh/g,要高于2%包覆量的LAF-LCO材料的216.2mAh/g,但是在经过两个周期循环后两者的放电容量就变的非常接近(未包覆LCO材料208.1mAh/g,2%LAF-LCO材料208.6mAh/g)。放电的过程中LCO材料两个电压平台,分别位于4.41V和3.81V,其中4.41V附近的短平台主要是H1-3相转变为O3相,3.81V附近的长电压平台则主要是两个O3相之间的转变。从下图c中能够看到经过50次循环后没有包覆处理的LCO材料在4.41V附近的电压平台消失了,表明LCO材料已经发生了不可逆相变,而2%LAF包覆的LAF-LCO材料则在经过200次循环后仍然能够看到4.41V附近的电压平台。

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